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核殼結構高穩定、長壽命NCM材料合成工藝取得重要進展

作者:鋰粉焙燒技術   添加時間:2016-09-06 10:24:00   瀏覽:   來源:鋰粉焙燒技術

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一直以來,我們都在追求即具有高的穩定性,又具有良好的循環性能和高比容量的鋰離子電池電極材料,然而大多數情況下鋰離子電池電極材料無法同時滿足上述要求,例如NCM材料為了追求高的比容量而提高Ni元素的含量,就不得不放棄循環性能和熱穩定,正所謂魚與熊掌不可兼得。

Ni材料Li[Ni1-xMx]O2 (M =metals)具有高容量和高能量密度,是一種十分具有潛力的鋰離子電池正極材料,但是高鎳材料也存在著熱穩定差的缺點,這主要是較高的脫鋰程度時,材料結構容易釋放出O原子,這可能會導致鋰離子電池熱失控和爆炸。

同時Li[Ni1-xMx]O2的循環性能也較差,這主要是Ni4+不穩定造成的,容易轉變為低價態從而進入到Li層,占據鋰位造成不可逆容量。同時在脫鋰狀態下,Ni元素較高的價態也容易與電解液反應,造成電解液氧化,對電池的循環壽命造成負面的影響。

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  現在NCM材料面對一個兩難的境地:為了提高容量,就要提高Ni的含量,但是為了提高材料的穩定性,就要降低Ni的含量。那究竟有沒有什么辦法能夠魚與熊掌兼得呢?答案是有的,這就是梯度濃度材料,與核殼結構材料。

其實這兩種方法的原理很簡單,就是利用了不同Ni含量的材料的穩定性不同,材料顆粒從內而外,Ni的濃度逐漸降低,從內而外形成了一個濃度梯度,這就是所謂的梯度濃度材料。

而核殼結構的材料同樣利用了Ni元素的濃度變化,形成了一個核心高鎳,外部低鎳的核殼結構。這兩種方法充分發揮了低鎳材料熱穩定性好,與電解液副反應少的優點,同時也獲得了高鎳材料容量高的優點,同時兼顧了高容量和高穩定性兩個方面。

近日,天津大學的Yongheng Zhang等人結合著兩種方法的優點研發了一種新型的具有核殼結構的梯度濃度NCM材料。我們知道,核殼結構材料雖然同時結合了高鎳NCM和低鎳NCM的優點,但是由于核心與外殼之間存在著明顯的界限,同時核心和外殼在充放電過程中體積變化不同,因此很容易在循環過程中在核心和外殼之間形成間隙從而破壞材料的結構,造成容量的衰降。

為了避免這一現象,Yongheng Zhang等人結合了梯度材料的優點,形成了具有三層結構的NCM材料,其中核心為高鎳材料,中間為具有梯度濃度分布的過渡層,最外層則為低鎳的外殼,中間的過渡層能夠很好的吸收不同的體積膨脹造成的應力,從而穩定材料的結構。這種材料的設計不是難點,難點在于材料前軀體的合成工藝,下面就讓我們一起看一下,該材料的合成過程。

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首先將NiCoMn的硫酸鹽溶液按照811的比例泵入到N2保護的攪拌器之中,與NaOHNH3·H2O反應獲得NCM811的前驅體[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。然后繼續向反應器內按照NiCoMn的比例為4.514.5的比例泵入三種金屬的硫酸鹽溶液,獲得具有核殼結構的前驅體[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.6(Ni0.45Co0.1Mn0.45)0.4](OH)2,然后將該前驅體與Li2CO3混合,首先在750℃先預加熱4h,然后在860℃下加熱16h,獲得具有全新結構的核殼結構的NCM材料。

由于過渡族金屬元素在高溫過程十分容易發生擴散,因此該材料在高溫的焙燒過程中,形成一種內核高鎳,中間過渡,外殼的低鎳的獨特結構,這種結構結合了梯度濃度材料和核殼結構材料的優點,保證材料良好的電化學性能。

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  在電化學測試中,這種新型結構的材料在3.0-4.3V的電壓范圍內,比容量為172.5mAh/g,相比于普通的NCM材料,該材料在循環性能上也有優異的表現,200次循環容量保持率為78.5%,較普通NCM材料有較大的提升。同時材料在55℃高溫條件下的循環性能也得到加強,100次循環,容量保持率為85.8%。熱失重實驗也發現,該材料在熱穩定方面也有較大的提升。

  這種方法使得NCM材料的性能獲得了極大的提升,雖然相比于NCA材料還有差距,但是這種方法對NCMNCA等三元材料的生產具有重要的啟示意義,生產中可以結合實際情況,利用該項技術對生產工藝相應的改進,提高材料的性能,滿足下游鋰離子電池生產商對電化學性能和安全性能的需求。


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